Aprendió fotografía en los estudios de los fotógrafos Franzen y Compañy en Madrid, complementando su formación con estudios de pintura en la Academia de Bellas Artes de San Fernando. Reconocido por su obra en las décadas de 1910, 1920 y 1930, retrató las costumbres y personajes de Ciudad Real. Durante los años treinta, tuvo varios discípulos que vivieron en su casa. Su archivo fotográfico desapareció en los años 60, pero se conservan copias en colecciones privadas. Además de fotografía, también cultivó la pintura. Su hijo, Vicente Rubio Villajos, continuó la tradición fotográfica y abrió su propio estudio en 1930.

Fotógrafo alemán afincado en San Sebastián desde 1901, fue un pionero de la fotografía en esta ciudad. Contrajo matrimonio con una mujer navarra y transmitió su legado fotográfico a descendientes como su nieto Sigfrido Koch Arruti. Regió un estudio fotográfico en el centro de San Sebastián y colaboró con medios como El Pueblo Vasco y El Nuevo Mundo, dejando una huella significativa en el ámbito fotográfico del norte de España.

Fue también señor de Berantevilla. Sus padres fueron Francisco López de Zúñiga, I señor de Mirabel, y señor de Berantevilla, y de María Manuel de Sotomayor, hija de Juan de Sotomayor, señor de Alconchel. Casado con Inés de Zúñiga (así aparece en la documentación). Hijos: María de Zúñiga, señora de Mirabel y Berantevilla.

Álvaro se casó en 1429 con Leonor Manrique de Lara y Castilla. Viudo se casó en 1458 con dispensa por bula del papa Pío II y provisión real de Enrique IV de Castilla con su sobrina, Leonor Pimentel y Zúñiga.

En su niñez fue doncel del rey Juan II de Castilla y León y en su juventud colaborador de su padre en la lucha contra Álvaro de Luna, condestable de Castilla y valido del rey Juan II.

A la muerte de su padre en 1453 toma posesión de Plasencia y viene a ser II conde de Plasencia, hereda los señoríos de Zúñiga y Mendavía en Navarra, Béjar y Bañares en Castilla, asume a ser el jefe de la liga de la nobleza, además hereda el oficio de justicia mayor y alguacil mayor de Castilla.

El rey Enrique IV decide en 1455 continuar con la guerra de Granada y de este modo sosegar a la nobleza castellana en su inquieta belicosidad. Álvaro de Zúñiga, conde de Plasencia, acude con su hueste de Plasencia.

Las relaciones de Álvaro de Zúñiga, con el rey Enrique IV y con el valido Juan Pacheco, marqués de Villena, fueron firmes y cordiales. Álvaro deseaba casarse a la muerte de su primera esposa, Leonor Manrique de Lara y Castilla, con su ahijada y sobrina Leonor Pimentel y Zúñiga, moza de linda presencia, pese a la gran diferencia de edad, él de 49 y ella de 16 años, y próxima consanguinidad. El papa Calixto III negó la dispensa necesaria, pero su sucesor, Pio II, concedió la dispensa y el rey Enrique IV autorizó el matrimonio.