Sucedió en el mayorazgo a su abuelo Álvaro de Zúñiga y Guzmán, I duque de Béjar y Plasencia, en 1488. Fue consejero de estado del emperador del Sacro Imperio Carlos V. Participó con su pendón y hueste en la guerra de Granada desde el 1482 hasta su rendición en 1492 y en la derrota de la rebelión de los comuneros de Castilla en 1520.

Hijo de Pedro de Zúñiga y Manrique de Lara, II conde de Bañares, I conde de Ayamonte, y de su esposa Teresa de Guzmán.

Los Reyes Católicos le hacen merced por real cédula en 1486 de una de las tres alcaidías mayores de Sevilla y le confirman por real cédula en 1486 el oficio de justicia mayor y alguacil mayor de Castilla, que su padre, abuelo, bisabuelo y tatarabuelo lo tuvieron.

A la muerte de su abuelo Álvaro de Zúñiga heredó, según su testamento, sus títulos, señoríos y estados pero sus tíos no estaban conforme con la herencia. Isabel I (reina de Castilla) aprovechando estas circunstancias quiso disminuir el patrimonio de un linaje, que ella juzgaba con excesiva fortuna, por lo que aconseja a algunos caballeros importantes de Plasencia, que se apartasen de la obediencia y sujeción al nuevo duque de Plasencia y se redujesen a la corona real y les dio licencia para tomar las armas contra su señor.

Los Carvajal, que en el pasado habían sido responsables de incidentes, promovieron ayudados de sus deudos y aliados un levantamiento en Plasencia en 1488, reclamando la liberación del municipio, estableciendo un asedio al castillo y llamando al rey Fernando II “el Católico” para entregársela. Entró el 20 de octubre de 1488 en Plasencia y prestó juramento en la catedral de Santa María la Mayor, incorporando así Plasencia a la corona de Castilla.

En la guerra Civil de 1465 a 1474, Pedro procuró en alzar Sevilla a favor del príncipe Alfonso, ocupando el castillo de Triana, a lo que se opuso su suegro y lo obligó a desocupar el castillo. A insistencias de su padre se levantó Sevilla por el príncipe Alfonso. Posteriormente se acordó salir de Sevilla a recuperar el castillo de Alanís que por su posición estratégica dominaba los caminos de Sevilla a Carmona y de Sevilla a Extremadura.

Los Reyes Católicos dieron a Pedro de Zúñiga y a Alonso de Cárdenas la dirección de la defensa de la frontera con Portugal. Isabel I "la Católica" autoriza a Pedro de Zúñiga a sacar trigo de Andalucía libremente para todos los lugares de su guarnición en la frontera de Portugal.

Fue su ayo y maestro Mosén Diego de Valera, quien después fue cronista de los Reyes Católicos.

Su padre, Álvaro de Zúñiga y Guzmán, contrajo segundas nupcias con su sobrina Leonor Pimentel de Zúñiga. Era una mujer de menor edad que su esposo, muy codiciosa, quien buscó medios para destruir a los hijos del primer matrimonio.

Se reconcilia con su padre Álvaro de Zúñiga en Plasencia en 1475.

En 1482 consiente la donación que su padre hizo de los señoríos y villas de Burguillos y Capilla (Badajoz) a favor de su mujer Leonor Pimentel y jura no proceder contra ella.

Álvaro se casó en 1429 con Leonor Manrique de Lara y Castilla. Viudo se casó en 1458 con dispensa por bula del papa Pío II y provisión real de Enrique IV de Castilla con su sobrina, Leonor Pimentel y Zúñiga.

En su niñez fue doncel del rey Juan II de Castilla y León y en su juventud colaborador de su padre en la lucha contra Álvaro de Luna, condestable de Castilla y valido del rey Juan II.

A la muerte de su padre en 1453 toma posesión de Plasencia y viene a ser II conde de Plasencia, hereda los señoríos de Zúñiga y Mendavía en Navarra, Béjar y Bañares en Castilla, asume a ser el jefe de la liga de la nobleza, además hereda el oficio de justicia mayor y alguacil mayor de Castilla.

El rey Enrique IV decide en 1455 continuar con la guerra de Granada y de este modo sosegar a la nobleza castellana en su inquieta belicosidad. Álvaro de Zúñiga, conde de Plasencia, acude con su hueste de Plasencia.

Las relaciones de Álvaro de Zúñiga, con el rey Enrique IV y con el valido Juan Pacheco, marqués de Villena, fueron firmes y cordiales. Álvaro deseaba casarse a la muerte de su primera esposa, Leonor Manrique de Lara y Castilla, con su ahijada y sobrina Leonor Pimentel y Zúñiga, moza de linda presencia, pese a la gran diferencia de edad, él de 49 y ella de 16 años, y próxima consanguinidad. El papa Calixto III negó la dispensa necesaria, pero su sucesor, Pio II, concedió la dispensa y el rey Enrique IV autorizó el matrimonio.

Fue también señor de Berantevilla. Sus padres fueron Francisco López de Zúñiga, I señor de Mirabel, y señor de Berantevilla, y de María Manuel de Sotomayor, hija de Juan de Sotomayor, señor de Alconchel. Casado con Inés de Zúñiga (así aparece en la documentación). Hijos: María de Zúñiga, señora de Mirabel y Berantevilla.

Fotógrafo alemán afincado en San Sebastián desde 1901, fue un pionero de la fotografía en esta ciudad. Contrajo matrimonio con una mujer navarra y transmitió su legado fotográfico a descendientes como su nieto Sigfrido Koch Arruti. Regió un estudio fotográfico en el centro de San Sebastián y colaboró con medios como El Pueblo Vasco y El Nuevo Mundo, dejando una huella significativa en el ámbito fotográfico del norte de España.

Aprendió fotografía en los estudios de los fotógrafos Franzen y Compañy en Madrid, complementando su formación con estudios de pintura en la Academia de Bellas Artes de San Fernando. Reconocido por su obra en las décadas de 1910, 1920 y 1930, retrató las costumbres y personajes de Ciudad Real. Durante los años treinta, tuvo varios discípulos que vivieron en su casa. Su archivo fotográfico desapareció en los años 60, pero se conservan copias en colecciones privadas. Además de fotografía, también cultivó la pintura. Su hijo, Vicente Rubio Villajos, continuó la tradición fotográfica y abrió su propio estudio en 1930.